b (1109)

رسالهي حاضر، حاصل پ‍ژوهشهاي نگارنده در دورهي كارشناسي ارشد رشتهي شيمي گرايش معدني است كه در دي ماه سال 1391 در دانشكدهي علوم دانشگاه ياسوج به راهنمايي جناب آقاي دكتر مرتضي منتظر ظهوري و مشاورهي جناب آقاي دكتر علي حسين کيانفر از آن دفاع شده است و كليهي حقوق مادي و معنوي آن متعلق به دانشگاه ياسوج است.
دانشکده علوم
گروه شيمي
پايان نامه‌ي کارشناسي ارشد رشته‌ي شيمي گرايش معدني
سنتز و شناسايي تعدادي از کمپلکسهاي روي، کادميم و جيوه با ليگاند
N ,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل -1 ,3- دي آمين پروپان و بررسي خاصيت ضد باکتري و ضد قارچي آنها
M = Zn(II) , Cd(II) and Hg(II)
X= Cl? , Br?, I? , N3?, SCN?
استاد راهنما:
دکتر مرتضي منتظرظهوري
استاد مشاور:
دکتر عليحسين کيانفر
پژوهشگر:
سحر يادگاري دهکردي
دي ماه 1391
تقديم به
پدر بزرگوار و مادر مهربانم،
اين پايان نامه اثري است کوچک، خيلي کوچک و شايد هيچ!
اما به پاس داشت ذره‌اي از الطاف خداوند و عشق شما، بر خود واجب مي دانم که به محضرتان تقديم نمايم؛
شما دو فرشته اي که از خواسته هايتان گذشتيد،سختي ها را به جان خريديد و خود را سپر بلاي مشکلات و ناملايمات کرديد
تا من به جايگاهي که اکنون در آن ايستاده ام برسم؛
به ياد مي آورم چشمانتان را که هميشه نگرانم بوديد؛
به ياد مي آورم نوازش دستانتان را که دردهايم را تسکين مي داد
به پاس عاطفه سرشار و گرماي اميد بخش وجودتان که بهترين پشتيبان است
سپاسگزاري
سپاس بي کران پروردگار يکتا را که هستي مان بخشيد و به طريق علم و دانش رهنمونمان شد و به همنشيني رهروان علم و دانش مفتخرمان نمود و خوشه چيني از علم و معرفت را روزيمان ساخت. به مصداق “من لم يشکر المخلوق لم يشکر الخالق ” بسي شايسته است از استاد فرهيخته و فرزانه جناب آقاي دکتر مرتضي منتظر ظهوري که با کرامتي چون خورشيد ، سرزمين دل را روشني بخشيدند و گلشن سراي علم و دانش را با راهنمايي هاي کار ساز و سازنده بارور ساختند ; تقدير و تشکر نمايم و همچنين از اساتيد گرانقدر جناب آقاي دکتر علي حسين کيانفر و جناب آقاي دکتر اصغر نقيها که خالصانه مرا ياري نمودند سپاسگزاري نمايم،
از پدر و مادر عزيز ، دلسوز و مهربانم که آرامش روحي و آسايش فکري فراهم نمودند تا با حمايت هاي همه جانبه در محيطي مطلوب، مراتب تحصيلي و نيز پايان نامه درسي را به نحو احسن به اتمام برسانم، سپاسگزاري نمايم
نام: سحر نام خانوادگي: يادگاري دهکردي
مقطع تحصيلي: کارشناسي ارشد رشته و گرايش: شيمي معدني
استاد راهنما: دکتر مرتضي منتظرظهوري تاريخ دفاع: 13/10/1391سنتز و شناسايي تعدادي از کمپلکسهاي روي، کادميم و جيوه با ليگاند N ,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل -1 ,3- دي آمين پروپان و بررسي خاصيت ضد باکتري و ضد قارچي آنهاM = Zn(II) , Cd(II) and Hg(II) X= Cl? , Br?, I? , N3?, SCN?
چکيده:
سنتز و شناسايي ليگاند بازشيف دودندانه متقارن ‏ N,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل-1 ,3- دي آمين پروپان با فرمول عمومي MLX2که در آن M نشان دهنده فلزهاي روي (II)، کادميم (II) و جيوه (II) و X شامل يون‏هاي کلريد، برميد، يديد، تيوسيانات و آزيد مي‏باشد، انجام شد. براي شناسايي و تعيين ساختار کمپلکس‏هاي سنتز شده از روش‎هاي گوناگون مانند: آناليز عنصري، IR، UV-Vis، 1H-NMR، 13C-NMR، TG، CV، هدايت سنجي و نقطه ذوب استفاده شد. دادههاي طيفي و آناليزي تاييد کننده نسبت 1:1 فلز به ليگاند در اين کمپلکسها بود. اين کمپلکسها داراي آرايش هندسي شبه چهاروجهي با گروه نقطهاي C1 بودند. ساختار ليگاند و کمپلکسهاي روي با روشهاي محاسباتي بهينه گرديدند. نتايج به دست آمده تاييد کننده آرايش شبه چهاروجهي در تمامي کمپلکسها بود. برخي ويژگيهاي مهم از جمله طول پيوند، زاويه پيوندي، زاويه دو سطحي،H ?، G?، انرژي کل و غيره براي ساختارهاي بهينه استخراج شد. رفتار الکتروشيميايي ليگاند و کمپلکسها به وسيله روش ولتامتري چرخهاي بررسي شدند و پتانسيل اکسايش و کاهش آنها استخراج شد. به علاوه، آناليز حرارتي ليگاند و کمپلکسهاي روي در محدوده دماي اتاق تا 600 درجه سانتي گراد بررسي گرديد. نمودارهاي TG/DTA بيانگر 5 مرحله تجزيه حرارتي براي ليگاند و 2 تا 3 مرحله تجزيه حرارتي براي کمپلکسهاي روي است. با توجه به نمودارهاي TG/DTA، برخي اطلاعات حرارتي-سينتيکي از جمله انرژي فعال سازي، آنتروپي، آنتالپي و انرژي آزاد گيبس در هر مرحله تجزيه‌اي از طريق روشهاي محاسباتي به دست آمد.
فعاليت ضد باکتريايي ليگاند بازشيف و تمامي کمپلکسها، روي 3 باکتري گرم منفي از جمله اشرشياکلي
(ATCC 25922)، سالمونلا و سودوموناس اروژينوزا (ATCC 9027) و 2 باکتري گرم مثبت از جمله استافيلوکوکوس اورئوس (ATCC 6538)و کورينه باکتريوم رناله بررسي شد. خواص ضد قارچي اين ترکيبات نيز روي 3 گونه قارچ از جمله آسپرژيلوس نايجر، پنيسيليوم کريزوژنوم و کانديدا آلبيکنز بررسي گرديد.
واژه‏هاي کليدي: ليگاند بازشيف، دو دندانه، کمپلکس، چهار وجهي، 2- نيترو فنيل پروپنال، ‌2و 2- دي متيل-1 ,3- دي آمين پروپان
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول مقدمه و اصول مقدماتي
1-1- شيمي کوئورديناسيون1
1-2- تاريخچه1
1-3- اعداد کوئورديناسيون2
1-3-1- عدد کوئورديناسيون 42
1-3-1-1- کمپلکسهاي چهاروجهي2
1-3-1-2- کمپلکسهاي مسطح مربع2
1-4- روي3
1-5- کادميم3
1-6- جيوه3
1-7- چگونگي تشکيل پيوند در ترکيبات کوئورديناسيون4
1-8- انواع انتقالهاي الکتروني4
1-8-1- انتقالهاي ميدان ليگاند يا d-d4
1-8-2- انتقالهاي جابجايي بار4
1-8-2-1- انتقال جابجايي از ليگاند به فلز (LMCT)5
1-8-2-2- انتقال جابجايي از فلز به ليگاند (MLCT)5
1-8-3- انتقال‌هاي بين ظرفيتي5
1-8-4- انتقالهاي درون ليگاند5
1-9- بازهاي شيف6
1-9-1- نامگذاري اختصاري ترکيبات باز شيف6
1-9-2- تهيه بازهاي شيف7
1-10- مروري بر کمپلکسهاي سنتز شده با فلزاتZn(II) ،Cd(II) ، Hg(II)7
1-11- مروري بر کمپلکسهاي سنتز شده با ليگاندهاي باز شيف دودندانه12
1-12- کاربرد کمپلکسهاي بازشيف17
1-13- باکتري18
1-13-1- اشرشيا کولي19
1-13-2- استافيلوکوکوس اورئوس20
1-13-3- سالمونلا21
1-13-4- سودوموناس آئروژينوزا21
1-13-5- کورينه باکتريوم رناله22
1-13-6- باکتريهاي گرم مثبت و گرم منفي23
1-14- قارچ23
1-14-1- کانديدا آلبيکنز24
1-14-2- آسپرژيلوس نايجر24
1-14-3- پني سيليوم کريزوژنوم25
1-15- مروري بر کاربردهاي کمپلکسهاي فلزي باز شيف در حوزه زيست شناسي26
1-16- ولتامتري چرخهاي32
1-17- آناليز حرارتي33
1-17-1- تجزية گرمايي تفاضلي (DTA)34
1-17-2- گرما وزن سنجي (TGA)34
فصل دوم بخش تجربي
2-1- مواد شيميايي و حلال‏ها36
2-2-1- محيط کشت، باکتري، قارچ، آنتي بيوتيک و وسايل مورد استفاده36
2-2-1-1- محيط کشتهاي مورد استفاده36
2-2-1-2- باکتريهاي گرم منفي36
2-2-1-3- باکتري گرم مثبت37
2-2-1-4- قارچها37
2-2-1-5- آنتي بيوتيکهاي شاهد37
2-2-1-6- وسايل مورد استفاده در بخش ميکروبي37
2-2- دستگاه‏هاي مورد استفاده37
2-2-1- طيف مادون قرمز37
2-2-2- طيف رزونانس مغناطيسي هسته (H-NMR1) و (C-NMR13)37
2-2-3- طيف ماوراي بنفش-مرئي (UV-Vis)38
2-2-4- نقطه ذوب38
2-2-5- هدايت مولي38
2-2-6- آناليز عنصري38
2-2-7- الکتروشيمي38
2-2-8- آناليز حرارتي38
2-2-9- ميکروسکوپ الکتروني روبشي39
2-2-10- گرم خانه39
2-2-11- اتوکلاو39
2-3- سنتز ليگاند دو دندانه‌ باز شيف N,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل-1 ,3- دي آمين پروپان39
2-4- سنتز كمپلكس ZnLCl240
2-5- سنتز كمپلكس ZnLBr241
2-6- سنتز کمپلکس ZnLI242
2-7- سنتز كمپلكس CdLCl242
2-8- سنتز كمپلكس CdLBr243
2-9- سنتز كمپلكس CdLI244
2-10- سنتز كمپلكس HgLCl245
2-11- سنتز كمپلكس HgLBr246
2-12- سنتز كمپلكس HgLI246
2-13- سنتز كمپلكس ZnL(NCS)247
2-14- سنتز كمپلكس CdL(NCS)248
2-15- سنتز كمپلكس HgL(SCN)249
2-16- سنتز كمپلكس ZnL(N3)250
2-17- سنتز كمپلكس CdL(N3)251
2-18- سنتز كمپلكس HgL(N3)251
2-19- بررسيهاي زيست شناسي52
2-19-1- استريل کردن وسايل52
2-19-2- تهيه محيط کشت آگار و براث53
2-19-3- کشت باکتري53
2-20- آزمونهاي بررسي خواص ضد باکتريايي53
2-20-1- روش انتشار ديسک53
2-20-2- اندازهگيري حداقل غلظت ممانعت کننده رشد (MIC)54
2-20-3- اندازهگيري حداقل غلظت باکتري کشي (MBC)54
2-21- آزمون بررسي خواص ضد قارچي54
2-21-1- روش انتشار ديسک55
2-22- بررسي الکتروشيميايي ليگاند و کمپلکسها55
2-23- بررسي حرارتي ليگاند و کمپلکسهاي روي55
2-24- بررسي ريختشناسي کمپلکس روي آزيد ، کادميم کلريد و جيوه برميد55
فصل سوم بحث و نتيجه گيري
3-1- مقدمه57
3-2- بررسي طيف‏هاي زير قرمز (IR) ليگاندL57
3-2-1- طيف‏هاي زير قرمز کمپلکس‎هاي Zn(II)58
3-2-2- طيف‏هاي زير قرمز کمپلکس‎هاي Cd(II)59
3-2-3- طيف‏هاي زير قرمز کمپلکس‎هاي Hg(II)60
3-3- بررسي طيف‌هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR60
3-3-1- طيف‏ رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR مربوط به ليگاند دو دندانه‌اي باز شيف N,N- بيس ((E)-2- نيترو فنيل آليليدين) -2و 2- دي متيل-1 ,3- دي آمين پروپان(L)60
3-3-2- طيف‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس ZnLCl261
3-3-3- طيف‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس ZnLBr263
3-3-4- طيف‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس ZnLI263
3-3-5- طيف‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس ZnL(NCS)264
3-3-6- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس ZnL(N3)265
3-3-7- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس CdLCl266
3-3-8- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس CdLBr267
3-3-9- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس CdLI268
3-3-10- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس CdL(NCS)269
3-3-11- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس CdL(N3)270
3-3-12- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس HgLCl271
3-3-13- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس HgLBr272
3-3-14- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس HgLI272
3-3-15- طيف‏‏‏‏‏هاي رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس HgL(SCN)273
3-3-16- طيف رزونانس مغناطيسي هسته، 1H-NMR و 13C-NMR كمپلكس HgL(N3)274
3-4- بررسي طيف‎هاي الکتروني UV-Vis75
3-5- آناليز عنصري76
3-6- بررسي هدايت هاي مولي77
3-7- بررسي خواص ضد باکتريايي78
3-7-1- بررسي خواص ضد باکتريايي ليگاندL79
3-7-2- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس ZnLCl279
3-7-3- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس ZnLBr279
3-7-4- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس ZnLI279
3-7-5- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس ZnL(NCS)279
3-7-6- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس ZnL(N3)280
3-7-7- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس CdLCl280
3-7-8- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس CdLBr280
3-7-9- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس CdLI280
3-7-10- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس CdL(NCS)280
3-7-11- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس CdL(N3)281
3-7-12- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس HgLCl281
3-7-13- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس HgLBr281
3-7-14- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس HgLI281
3-7-15- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس HgL(SCN)281
3-7-16- بررسي خواص ضد باکتريايي کمپلکس HgL(N3)281
3-8- بررسي خواص ضد قارچي85
3-8-1- بررسي خواص ضد قارچي ليگاند L85
3-8-2- بررسي خواص ضد قارچيZnLCl286
3-8-3- بررسي خواص ضد قارچي ZnLBr286
3-8-4- بررسي خواص ضد قارچي ZnLI286
3-8-5- بررسي خواص ضد قارچي ZnL(NCS)286
3-8-6- بررسي خواص ضد قارچي ZnL(N3)286
3-8-7- بررسي خواص ضد قارچي CdLCl286
3-8-8- بررسي خواص ضد قارچي CdLBr287
3-8-9- بررسي خواص ضد قارچي CdLI287
3-8-10- بررسي خواص ضد قارچي CdL(NCS)287
3-8-11- بررسي خواص ضد قارچي CdL(N3)287
3-8-12- بررسي خواص ضد قارچي HgLCl287
3-8-13- بررسي خواص ضد قارچي HgLBr287
3-8-14- بررسي خواص ضد قارچي HgLI288
3-8-15- بررسي خواص ضد قارچي HgL(SCN)288
3-8-16- بررسي خواص ضد قارچي HgL(N3)288
3-9- تجزيه حرارتي90
3-9-1-1- بررسي تجزيه حرارتي ليگاند91
3-9-1-2- بررسي تجزيه حرارتي کمپلکس ZnLBr291
3-9-2- تعيين پارامترهاي سينتيکي با استفاده از نمودارهاي TG92
3-10- بررسي نتايج الکتروشيمي97
3-11- محاسبات تئوري99
3-11-1- نتايج محاسبات تئوري بر روي ليگاند99
3-11-2- نتايج محاسبات تئوري بر روي کمپلکسهاي روي100
نتيجه‏گيري102
منابع103
پيوست107
فهرست جدولها
عنوان صفحه
جدول 3-1 نوارهاي جذبي مهم در طيف IR ليگاند و کمپلکس هايZn(II) ………………………………………………………62
جدول 3-2 نوارهاي جذبي مهم در طيف IR ليگاند و کمپلکس‎هاي (Cd(II ……………………………………………………..62
جدول 3-3 نوارهاي جذبي مهم در طيف IR ليگاند و کمپلکس‎هاي Hg(II)……………………………………………………….63
جدول 3-4 ? (nm) و ? (M-1cm-1) مربوط به ليگاند و کمپلکس‎هاي سنتز شده………………………………………………79
جدول 3-5 نتايج آناليز عنصري ليگاند و تعدادي از کمپلکس‎ها و مقايسه آن با مقادير تئوري …………………………….80
جدول 3-6 حدود هدايت حد مولي الکتروليت ها در دماي C? 25………………………………………………………………………..81
جدول 3-7 هدايت هاي مولي مربوط به ليگاند و کمپلکس هاي سنتز شده در حلال کلروفرم و DMF…………….81
جدول 3-8 محدوده ممانعت کننده رشد ( ميلي متر)……………………………………………………………………………………………..87
جدول 3- 9 محدوده ممانعت کننده رشد آنتي بيوتيکهاي شاهد (ميلي متر)…………………………………………………….87
جدول 3-10 حداقل غلظت ممانعت کننده رشد (MIC) و حداقل غلظت باکتري کشي(MBC)…………………. 88
جدول 3-11 محدوده ممانعت کننده رشد ( ميلي متر)………………………………………………………………………………………….93
جدول 3-12 مراحل تجزيه گرمايي…………………………………………………………………………………………………………………………..95
جدول 3-13 پارامترهاي سينتيکي تعيين شده از طريق TG………………………………………………………………………………..98
جدول 3-14 پتانسيل هاي آندي و کاتدي……………………………………………………………………………………………………………..101
جدول 3-15 نتايج محاسبهي انواع انرژي ها به روش تئوري بر روي ليگاند ………………………………………………………102
جدول 3-16 نتايج محاسبهي طول پيوند ها و انواع پيچش ها به روش تئوري بر روي ليگاند …………………………..102
جدول 3-17 نتايج محاسبهي طول پيوند ها به روش تئوري بر روي کمپلکس هاي روي ………………………………….103
جدول 3-18 نتايج محاسبهي زواياي مختلف به روش تئوري بر روي کمپلکس هاي روي …………………………………103
جدول 3-19 نتايج محاسبهي انواع پيچش ها به روش تئوري بر روي کمپلکس هاي روي ………………………………..103
جدول 3-20 نتايج محاسبهي انواع انرژي ها به روش تئوري بر روي کمپلکسهاي روي ………………………………….104
جدول 3-21 نتايج محاسبه تغييرات انتالپي، تغييرات انتروپي و تغييرات انرژي آزاد گيبس……………………………….104
جدول 3-22 نتايج محاسبه انرژي پيوند کمپلکسهاي روي ……………………………………………………………………………….104
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 3-1- طيف IR ليگاند L ……………………………………………………………………………………………………………………………..107
شکل 3-2- طيف UV-Vis ليگاند L در حلال کلروفرم ………………………………………………………………………………………107
شکل 3-3- طيف H-NMR1 ليگاند L در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………………………………108
شکل 3-4- طيفC-NMR13 ليگاند L در حلال کلروفرم دوتره شده ………………………………………………………………..108
شکل 3-5- ولتاموگرام ليگاند L و نمک TBAH در حلال استونيتريل ……………………………………………………………….109
شکل 3-5-1- ولتاموگرام ليگاند L و نمک TBAH در حلال DMF …………………………………………………………………109
شکل 3-6- نمودارTG و DTA ليگاند L …………………………………………………………………………………………………………….110
شکل 3-7- طيف IR کمپلکس ZnLCl2 ……………………………………………………………………………………………………………..110
شکل 3-8- طيف UV-Vis کمپلکس ZnLCl2 درحلال کلروفرم ……………………………………………………………………..111
شکل 3-9- طيف H-NMR1 کمپلکس ZnLCl2 در حلال کلروفرم دوتره شده ………………………………………………111
شکل 3-10- طيف C-NMR13 کمپلکس ZnLCl2 در حلال کلروفرم دوتره شده ………………………………………….112
شکل 3-11- ولتاموگرام کمپلکس ZnLCl2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………………112
شکل 3-12- نمودارTG و DTA کمپلکس ZnLCl2 ………………………………………………………………………………………..113
شکل 3-13- طيف IR کمپلکس ZnLBr2……………………………………………………………………………………………………………113
شکل 3-14- طيف UV-Vis کمپلکس ZnLBr2 درحلال کلروفرم …………………………………………………………………..114
شکل 3-15- طيف H-NMR1 کمپلکس ZnLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………..114
شکل 3-16- طيف C-NMR13 کمپلکس ZnLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………115
شکل 3-17-ولتاموگرام کمپلکس ZnLBr2 در حلال استونيتريل ……………………………………………………………………….115
شکل 3-18- نمودارTG و DTA کمپلکس ZnLBr2 ………………………………………………………………………………………..116
شکل 3-18-1- نمودار اولين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnLBr2 ……………………………………………………………..116
شکل 3-18-2-نمودار دومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnLBr2 …………………………………………………………….117
شکل 3-19- طيف IR کمپلک ZnLI2 …………………………………………………………………………………………………………………117
شکل 3-20- طيف UV-Vis کمپلکس ZnLI2 درحلال کلروفرم ………………………………………………………………………118
شکل 3-21- طيف H-NMR1 کمپلکس ZnLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………………………….118
شکل 3-22- طيف C-NMR13 کمپلکس ZnLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………………………..119
شکل 3-23- ولتاموگرام کمپلکس ZnLI2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………………….119
شکل 3-24- نمودار TG و DTA کمپلکس ZnLI2 …………………………………………………………………………………………..120
شکل 3-24-1- نمودار اولين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnLI2 …………………………………………………………………120
شکل 3-24-2- نمودار دومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnLI2 ……………………………………………………………….121
شکل 3-25- طيف IR کمپلکس ZnL(NCS)2 ………………………………………………………………………………………………….121
شکل 3-26- طيف UV-Vis کمپلکس ZnL(NCS)2 درحلال کلروفرم ………………………………………………………….122
شکل 3-27- طيف H-NMR1 کمپلکس ZnL(NCS)2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………..122
شکل 3-28- طيف C-NMR13 کمپلکس ZnL(NCS)2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………123
شکل 3-29-ولتاموگرام کمپلکس ZnL(NCS)2 در حلال استونيتريل ……………………………………………………………….123
شکل 3-30- نمودار TG و DTA کمپلکس ZnL(NCS)2 ………………………………………………………………………………124
شکل 3-30-1 نمودار اولين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(NCS)2 ……………………………………………………….124
شکل 3-30-2 نمودار دومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(NCS)2 …………………………………………………….125
شکل 3-30-3 نمودار سومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(NCS)2 ……………………………………………………125
شکل 3-31- طيف IR کمپلکس ZnL(N3)2 ………………………………………………………………………………………………………126
شکل 3-32- طيف UV-Vis کمپلکس ZnL(N3)2 درحلال کلروفرم ……………………………………………………………….126
شکل 3-33- طيف H-NMR1 کمپلکس ZnL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………127
شکل 3-34- طيف C-NMR13 کمپلکس ZnL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..127
شکل 3-35- ولتاموگرام کمپلکس ZnL(N3)2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………….128
شکل 3-36- نمودارTG وDTA کمپلکس ZnL(N3)2 ……………………………………………………………………………………..128
شکل 3-36-1 نمودار اولين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(N3)2 …………………………………………………………….129
شکل 3-36-2 نمودار دومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(N3)2 ………………………………………………………….129
شکل 3-36-3 نمودار سومين مرحله تجزيه گرمايي کمپلکس ZnL(N3)2 …………………………………………………………129
شکل 3-37- طيف IR کمپلکس CdLCl2 ………………………………………………………………………………………………………….130
شکل 3-38-طيف UV-Vis کمپلکس CdLCl2 در حلال دي متيل فرماميد ………………………………………………….130
شکل 3-39- طيف H-NMR1 کمپلکس CdLCl2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده(DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………131
شکل 3-40- طيف C-NMR13کمپلکس CdLCl2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………131
شکل 3-41-ولتاموگرام کمپلکس CdLCl2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………………..132
شکل 3-42- طيف IR کمپلکس CdLBr2 ………………………………………………………………………………………………………….132
شکل 3-43- طيف UV-Vis کمپلکس CdLBr2 درحلال کلروفرم …………………………………………………………………..133
شکل 3-44- طيف H-NMR1 کمپلکس CdLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………………………133
شکل 3-45- طيف C-NMR13 کمپلکس CdLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………134
شکل 3-46- ولتاموگرام کمپلکس CdLBr2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………………134
شکل 3-47- طيف IR کمپلکس CdLI2 ……………………………………………………………………………………………………………..135
شکل 3-48- طيف UV-Vis کمپلکس CdLI2 درحلال کلروفرم ……………………………………………………………………..135
شکل 3-49- طيف H-NMR1 کمپلکس CdLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده ………………………………………………136
شکل 3-50- طيف C-NMR13 کمپلکس CdLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………….136
شکل 3-51- ولتاموگرام کمپلکس CdLI2 در حلال استونيتريل ………………………………………………………………………….137
شکل 3-52- طيف IR کمپلکس CdL(NCS)2 …………………………………………………………………………………………………137
شکل 3-53-طيف UV-Vis کمپلکسCdL(NCS)2 در حلال دي متيل فرماميد …………………………………………138
شکل 3-54- طيف H-NMR1 کمپلکس CdL(NCS)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6)…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….138
شکل 3-55- طيف C-NMR13 کمپلکس CdL(NCS)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6)…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….139
شکل 3-56- ولتاموگرام کمپلکس CdL(NCS)2 در حلال استونيتريل ……………………………………………………………..139
شکل 3-57- طيف IR کمپلکس CdL(N3)2 ………………………………………………………………………………………………………140
شکل 3-58-طيف UV-Vis کمپلکس CdL(N3)2 در حلال دي متيل فرماميد ……………………………………………..140
شکل 3-59- طيف H-NMR1 کمپلکس CdL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………141
شکل 3-60- طيف C-NMR13 کمپلکس CdL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………141
شکل 3-61- ولتاموگرام کمپلکس CdL(N3)2 در حلال استونيتريل …………………………………………………………………..142
شکل 3-62- طيف IR کمپلکس HgLCl2 …………………………………………………………………………………………………………..142
شکل 3-63- طيف UV-Vis کمپلکس HgLCl2 درحلال کلروفرم …………………………………………………………………..143
شکل 3-64- طيف H-NMR1 کمپلکس HgLCl2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………143
شکل 3-65- طيف C-NMR13 کمپلکس HgLCl2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6) ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………144
شکل 3-66- ولتاموگرام کمپلکس HgLCl2 در حلالDMF ……………………………………………………………………………..144
شکل 3-67- طيف IR کمپلکس HgLBr2 ………………………………………………………………………………………………………….145
شکل 3-68- طيف UV-Vis کمپلکس HgLBr2 درحلال کلروفرم ………………………………………………………………….145
شکل 3-69- طيف H-NMR1 کمپلکس HgLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………………..146
شکل 3-70- طيف C-NMR13 کمپلکس HgLBr2 در حلال کلروفرم دوتره شده ………………………………………..146
شکل 3-71- ولتاموگرام کمپلکس HgLBr2 در حلالDMF …………………………………………………………………………….147
شکل 3-72- طيف IR کمپلکس HgLI2 …………………………………………………………………………………………………………….147
شکل 3-73- طيف UV-Vis کمپلکس HgLI2 درحلال کلروفرم …………………………………………………………………….148
شکل 3-74- طيف H-NMR1 کمپلکس HgLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………………………..148
شکل 3-75- طيف C-NMR13 کمپلکس HgLI2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………………………149
شکل 3-76- ولتاموگرام کمپلکس HgLI2 در حلال DMF ……………………………………………………………………………….149
شکل 3-77- طيف IR کمپلکس HgL(SCN)2 ………………………………………………………………………………………………..150
شکل 3-78- طيف UV-Vis کمپلکس HgL(SCN)2 درحلال کلروفرم ………………………………………………………..150
شکل 3-79- طيف H-NMR1 کمپلکس HgL(SCN)2 در حلال کلروفرم دوتره شده …………………………………151
شکل 3-80- طيف C-NMR13 کمپلکس HgL(SCN)2 در حلال کلروفرم دوتره شده ……………………………….151
شکل 3-81- ولتاموگرام کمپلکس HgL(SCN)2 در حلال DMF …………………………………………………………………..152
شکل 3-82- طيف IR کمپلکس HgL(N3)2 ……………………………………………………………………………………………………..152
شکل 3-83-طيف UV-Vis کمپلکس HgL(N3)2 در حلال دي متيل فرماميد ……………………………………………..153
شکل 3-84- طيف H-NMR1 کمپلکس HgL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6)…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….153
شکل 3-85- طيف C-NMR13 کمپلکس HgL(N3)2 در حلال دي متيل سولفوکسيد دوتره شده (DMSO-d6)…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….154
شکل 3-86-ولتاموگرام کمپلکس HgL(N3)2 در حلال DMF…………………………………………………………………………..154
شکل 3-87- ساختار بهينه ليگاند L بر اساس محاسبات تئوري…………………………………………………………………………….155
شکل 3-88- ساختار بهينه کمپلکس ZnLCl2 بر اساس محاسبات تئوري…………………………………………………………..155
شکل 3-89- ساختار بهينه کمپلکس ZnLBr2 بر اساس محاسبات تئوري………………………………………………………….155
شکل 3-90- ساختار بهينه کمپلکس ZnLI2 بر اساس محاسبات تئوري……………………………………………………………..156
شکل 3-91- ساختار بهينه کمپلکس ZnL(NCS)2 بر اساس محاسبات تئوري…………………………………………………156
شکل 3-92- ساختار بهينه کمپلکس ZnL(N3)2 بر اساس محاسبات تئوري………………………………………………………156
شکل 3- 93- SEM کمپلکس ZnL(N3)2…………………………………………………………………………………………………………..157
شکل 3- 94- SEM کمپلکس CdLCl2………………………………………………………………………………………………………………157
شکل 3- 95- SEM کمپلکس HgLBr2………………………………………………………………………………………………………………157
فصل اول
مقدمه و اصول مقدماتي
1-1- شيمي کوئورديناسيون1
کمپلکس ترکيبي است متشکل از يک اتم فلز مرکزي و دو يا چند اتم، ملکول يا يون که ليگاند ناميده ميشود. ليگاندها داراي اتمهاي غير فلزياند که مانند باز لوييس جفت الکترون در اختيار فلز مرکزي که معمولاً يک فلز واسطه است و به عنوان اسيد لوييس عمل ميکند، قرار ميدهند. بنابراين پيوند در کمپلکسها از نوع داتيو يا کئورديناسيون2 است. به همين دليل آنها را ترکيبات کئورديناسيون نيز مي‌نامند [1].
1-2- تاريخچه
شيمي فلزات واسطه ارتباط وسيعي با شيمي ترکيبهاي کئورديناسيون دارد. اين ترکيبها که به کمپلکسها نيز موسومند، نقش بسيار مهمي در زندگي امروزي ما دارند. مطالعه و بررسي آنها براي درک مفاهيم پيوند شيميايي و آگاهي يافتن از قواعد و قوانين حاکم بر شيمي معدني و فراگيري آن نقش برجستهاي دارد. علاوه بر اهميت کاربردي و اقتصادي آن، اين ترکيبات از نقطه نظر بررسيهاي نظري نيز از اهميت زيادي برخوردارند. براي ساليان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شيميدانان نظري ومعدني بودند، اما امروزه کاربرد مهم اين ترکيبات بخصوص در زمينه درک فرآيندهاي زيستي مشخص شده است [2]. تعيين تاريخ دقيق کشف اولين ترکيب کمپلکس فلزي، کار دشواري است.شايد نخستين ترکيب کمپلکسي که در تاريخ ثبت شدهاست کمپلکسي به نام آبي پروس3 باشد، اين ترکيب در آغاز سده نوزدهم توسط ديزباخ 4تهيه گرديد [3]. يونهاي فلزي علاوه بر نقشي که در ديناميک فرآيندهاي بيولوژيکي و پايدار کردن صورتبنديهاي بيومولکولهاي بزرگ ايفا مي کنند، به
صورت مواد معدني بلورين و يا مواد بي شکل به عنوان اجزاء تشکيل دهنده در بسياري از موجودات زنده نيز اهمّيت دارد [4].
1-3- اعداد کوئورديناسيون5
در يک کمپلکس تعداد ليگاندهايي که در اطراف اتم مرکزي قرار دارند، عدد کوئورديناسيون ناميده ميشود. اعداد کوئورديناسيون بين 1 تا 12 تغيير ميکنند.
1-3-1- عدد کوئورديناسيون 4
اين عدد کئورديناسيون جايگاه مهمي در شيمي کئورديناسيون دارد. فرمهاي ساختماني محتمل عبارتند از چهاروجهي کج (D2d)، تتراهدرال يا چهار وجهي (Td)، مسطح مربعي (D4h). از بين اين ساختارها، دو فرم تتراهدرال و مسطحي مربع متداول تر ميباشند [5].

1-3-1-1- کمپلکسهاي چهاروجهي
هيبريدهاي ساختار چهاروجهي را ميتوان به صورت sp3 يا sd3 توصيف کرده و در مورد ترکيبهاي کوئورديناسيون معمولاً مخلوطي از هر دو وجود دارد. هرچه ليگاندها حجيم تر باشند، امکان تشکيل کمپلکسهاي چهار وجهي را بيشتر فراهم ميکنند، زيرا در آرايش مسطح مربعي زاويه پيوندي برابر 90 درجه، اما در آرايش چهاروجهي برابر 5/109 درجه خواهد بود. از اين رو اثر ممانعت فضايي کاهش مييابد و سيستم پايدار ميشود. کمپلکسهاي چهار وجهي ايزومر هندسي ندارند، براي آنها ميدان ضعيف است و پارامغناطيس ميباشند [3].
1-3-1-2- کمپلکسهاي مسطح مربع
در اين ساختار هيبريد شدن اوربيتالهاي لايه ظرفيت اتم مرکزي از نوع dsp2 است که در آن اوربيتال d شرکت کننده در هيبريد شدن، اوربيتالهاي محوري y2-dx2 است و در واقع در راستاي قطرهاي مربع گسترش دارد و دو اوربيتال p که در اين هيبريد شدن شرکت دارند، px و py هستند. هرچه ليگاندها کوچکتر و ميزان هسته دوستي آنها بيشتر و اتم مرکزي حجيمتر و داراي بار مؤثر هسته بيشتر باشد، امکان جفت شدن الکترونها در اوربيتالها و يا ارتقاي آنها به تراز بالاتر وجود دارد. اين اوربيتالها (جز در مورد کمپلکسهاي d7 و d9 ) کم اسپين6 هستند. يعني تا حد امکان از تعداد الکترونهاي جفت نشده کاسته شده و غالباً به صورت گونههاي ديامغناطيس در ميآيند. با توجه به اين که در بيشتر کمپلکسهاي مسطح مربعي، صفحهاي که مولکول در آن قرار دارد، صفحه تقارن آن گونه را تشکيل ميدهد، بنابراين فاقد فعاليت نوري7 خواهند بود [3].
1-4- روي8
روي داراي آرايش الكتروني به صورت [Ar] (3d10) (4s2) و دو عدد اكسايش (1+) و (2+) مي‌باشد که حالت اكسايش (1+) آن بسيار نادر است. كمپلكس‌هاي روي، به طور معمول عددهاي كوئورديناسيون چهار، پنج و شش دارند به ويژه عدد كوئورديناسيون پنج براي روي متداول است. طيف جذبي اين تركيبها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي روي(II) معمولاً بافرهاي خوبي هستند و از آنها براي کنترل pH دردستگاه حياتي استفاده ميشود. از ديگر کاربردهاي غير آنزيمي اين يون، کمک به تشکيل ساختارهاي مناسب براي DNA و پليپپتيدها است. يون Zn2+ يک اسيد لوويس متداول در سيستمهاي بيوشيميايي است. خاصيت اسيدلوويس به ميزان زيادي به نسبت بار به اندازه کاتيون بستگي دارد. اندازه شعاع يوني روي(II)، 74 پيکومتر است که نسبت به بسياري از کاتيونهاي دوظرفيتي ديگر، کوچکتر و بنابر اين اسيد لوويس بهتري است [6].
1-5- کادميم9
آرايش الکتروني کادميم به صورت [Kr] (4d10) (5s2) مي‌باشد. کادميم فلزي است دو ظرفيتي، نرم، چکشخوار، انعطاف پذير، سمي و به رنگ سفيد مايل به آبي که با چاقو به راحتي بريده مي‏شود. شيمي کادميم از نظر کاربردي بسيار جالب است، زيرا دو ايزوتوپ آن يعني 113Cd, 111Cd داراي اسپين(2/1) بوده و براي مطالعات NMR مناسب ميباشد. معمولي‏ترين حالت اکسيداسيون کادميم 2+ ميباشد، گرچه نمونههاي کميابي از 1+ نيز مي‏توان پيدا کرد. طيف جذبي اين تركيب‌ها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي کادميم به طور معمول عددهاي کئورديناسيون 4و5 و6 دارند [7].
وجود کادميم (II) در بدن باعث ميشود يونهاي Ca2+ جاي خود را به آن بدهند، زيرا از نظر اندازه و بار مشابه ميباشند و با اين جايگزيني استخوانها به تدريج پوک و شکننده ميشوند. کادميم از راه کشيدن سيگار وارد بدن ميشود، زيرا گياه توتون قابليت جذب بالاي کادميم از خاک را دارد. دنبالکردن واکنشهاي کادميم به دليل سميت آن در زيست شناسي حائز اهميت است [8].
1-6- جيوه10
آرايش الکتروني جيوه به صورت [Xe] (5d10) (6s2)مي‌باشد. جيوه که فلزي سنگين، نقره‌اي و سمي است، تنها فلزي است که در دماهاي معمولي محيط، حالت مايع دارد. جيوه داراي دو عدد اكسايش (1+) و (2+) است. فلز جيوه در حالت اکسايش (2+) داراي آرايش الکتروني [Xe] (5d10) مي‏باشد و در حالت اکسايش (1+) آرايش الکتروني [Xe] (5d10) (6s1) مي‏باشد. طيف جذبي اين تركيب‌ها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است.
1-7- چگونگي تشکيل پيوند در ترکيبات کوئورديناسيون
ترکيبات کوئورديناسيون، ساختار و خواص ويژهاي از خود نشان ميدهند. براي توجيه اين خواص و ارتباط آن با ماهيت پيوند بين اتم مرکزي و ليگاندها، با گذشت زمان چهار نظريه متمايز توسط دانشمندان ارائه شد :
– نظريهي پيوند ظرفيت 11(VBT)
– نظريهي ميدان بلور (CFT)12
– نظريه‌ي ميدان ليگاند(LFT)13
– نظريهي اوربيتال مولکوليMO))14
– مدل همپوشاني زاويه‌اي(AOM) 15
1-8- انواع انتقالهاي الکتروني
اين انتقالها به چهار دسته تقسيم ميشوند که عبارتند از :
1-8-1- انتقالهاي ميدان ليگاند16 يا d-d
شامل انتقالات الکتروني ميان اوربيتالهايي هستند که ماهيت فلزي دارند و حاصل شکافتگي اوربيتالهاي همتراز d بر اثر ميدان بلور ميباشند. اين جهشها داراي انرژي هستند که از زير قرمز نزديک تا فرابنفش را در بر ميگيرد. بنابراين، اين نوع جهش الکتروني و جذب مربوط به آن عامل اصلي پيدايش رنگ ترکيبهاي کمپلکسهاي فلزهاي واسطه است [3].
1-8-2- انتقالهاي جابجايي بار17
از يک فرآيند انرژي يونش- الکترونخواهي سرچشمه ميگيرد و شامل انتقال الکترون از يک اوربيتال مولکولي است که عمدتاً خصلت ليگاند را دارد به اوربيتال مولکولي ديگر که عمدتاً خصلت فلزي و يا بالعکس دارد ميباشد. اين طيفها معمولاً داراي شدت بسيار زياد هستند.
اين نوع طيفها به دو دسته تقسيم ميشوند:
1-8-2-1- انتقال جابجايي از ليگاند به فلز 18 (LMCT)
در صورتيکه ليگاندهاي يک کمپلکس داراي زوج الکترونهاي تنها با انرژي نسبتاً بالا باشند و فلز داراي اوربيتالهاي خالي با سطح انرژي پايين باشد، نوارهاي انتقال بار در ناحيه مريي طيف ديده مي‌شود و در نتيجه کمپلکس داراي رنگ شديد خواهد بود.
1-8-2-2- انتقال جابجايي از فلز به ليگاند19 (MLCT)
اين نوع انتقالات وقتي انتظار ميرود که فلز به راحتي اکسيده شده و ليگاند به آساني کاهيده شوند. ليگاندهاي ?- اسيدي نظير پيريدين، بي پيريدين و فنانترولين که اوربيتالهاي خالي کم انرژي دارند، براي پذيرش يک الکترون از فلز مناسب ميباشند. اين ليگاندها با داشتن اوربيتالهاي خالي ?*مي‌توانند با کاتيونهايي نظيرTi3+، V2+، Fe2+و Cu+ که کاهنده خوبي هستند، ترکيبات رنگي زيادي را تشکيل دهند. فرايند انتقال بار معمولاً به يک واکنش اکسايش-کاهش کامل منتهي نميشود. چون در اين صورت پيوند برگشتي بين فلز- ليگاند از بين ميرود [9].
1-8-3- انتقال‌هاي بين ظرفيتي20
اين نوع انتقال‌ها در كمپلكس‌هاي دو هسته‌اي M-L-M مشاهده مي‌شود كه با برانگيختن الكترون از لايه‌ي ظرفيت يك اتم فلز به لايه‌ي ظرفيت اتم فلز ديگر همراه است. در اين مورد اگر ليگاند پل‌ساز مناسبي بين دو مركز فلزي وجود داشته باشد، انتقال بين ظرفيتي مربوطه داراي شدت كافي خواهد بود.
1-8-4- انتقالهاي درون ليگاند21
اين نوع انتقالات الکتروني، به جهش الکترون از يک اوربيتال در يک ليگاند به اوربيتال ديگر در همان ليگاند، صورت ميگيرد و معمولاً با جذب انرژي از ناحيه فرابنفش همراه است. از اين رو، کمتر تحت تاثير کوئورديناسيون شدن ليگاند قرار ميگيرد. نوارهاي جذبي اين نوع جهشهاي الکتروني تقريباً با همان شدت نوارهاي انتقال بار و در مجاورت آنها قرار دارند. اين نوع انتقال زماني انجام ميگيرد كه ليگاند خود به تنهايي داراي يك كروموفور باشد و بنابراين بين اوربيتال‌هايي كه عمدتاً بر روي ليگاند متمركز هستند، انجام مي‌پذيرد [10].
1-9- بازهاي شيف22
تعداد تركيبات كوئورديناسيون در شيمي معدني بسيار زياد ميباشد و يك دسته از اين تركيبات كه اهميت زيادي در مدل‎هاي سيستمهاي زنده دارند كمپلكسهاي باز شيف ميباشند [11]. مطالعات آغازين بر روي اين تركيب‎ها را اتلينگ23 ، شيف و فيفر24 انجام دادند. اين ترکيب‌ها اولين بار توسط دانشمندي بنام شيف در قرن نوزدهم شناسايي شدند و به افتخار وي اين ترکيبات را بازهاي شيف ناميدند [12]. بازهاي شيف به عنوان پيگمنت و رنگ، کاتاليست، حدواسط سنتزهاي آلي، پايدارکننده پليمرها و در عين حال داراي دامنه گستردهاي از فعاليتهاي بيولوژيکي ميباشند از جمله ضد قارچ، ضد باکتري، ضد مالاريا، ضد التهاب، آنتي ويروس و تب بر ميباشند [13].
واکنشهاي آلدهيدها يا کتونها با آمونياک يا آمينهاي نوع اول تحت شرايط اسيدي مناسب منجر به توليد يک “کربينول آمين” ميشود که اين حدواسط يک مولکول آب از دست ميدهد و به “ايمين” يا “باز شيف” تبديل ميگردد.
1-9-1- نامگذاري اختصاري ترکيبات باز شيف
ترکيبات باز شيف عموماً با نام اختصاريشان که بر گرفته از ترکيبات کربونيلدار و آمين اوليه آنها ميباشد نامگذاري ميگردند. به عنوان مثال از تراکم 2-هيدروکسي ساليسيل آلدهيد با اتيلن ديآمين باز شيفي به نام N,N- بيس(ساليسيدين) اتيلن ديآمين حاصل ميگردد که به نام اختصاري “سالن”25 نامگذاري ميشود. اگر استخلاف سادهاي به باز شيف اضافه شوند، قبل از نام اختصاري باز شيف اوليه، نام گروه استخلاف شده ذکر ميگردد، به عنوان مثال: متيل- سالن

1-9-2- تهيه بازهاي شيف
کمپلکسهاي باز شيف به 4 روش قابل تهيه هستند
1- استفاده از الکوکسيد فلزي
2- استفاده از آلکيلهاي فلزي: انواع آلکيلهاي فلزات گروه اصلي به طور تجاري در دسترس هستند که از اين روش براي سنتز شيف بيسهاي آهن، منگنز، واناديم و مس استفاده ميشود. اين ترکيبات از واکنش بين هاليد فلزي با عامل گرينيارد مزيتيل حاصل ميشوند.
3- واکنش بين ليگاند باز شيف و استات فلزي تحت شرايط رفلاکس: بسياري از کمپلکسهاي باز شيف از اين طريق حاصل ميشوند.
4- پرتون زدايي از ليگاند باز شيف و سپس واکنش با هاليد فلزي: مرحله پرتون زدايي در درجه حرارت اتاق صورت ميگيرد و اين روش يک روش عمومي براي تهيه باز شيف کمپلکسها در مقادير زياد است [14].
1-10- مروري بر کمپلکسهاي سنتز شده با فلزاتZn(II) ،Cd(II) ، Hg(II)
در سال 2002 محمودخاني و همکاران سنتز و شناسايي برخي کمپلکسهاي باز شيف با ليگاند دو دندانه N’,N – بيس ( ? – فنيل سينامالدهيد)- 1,2- دي ايمينو اتان را در حضور فلزات روي (II)، کبالت(II) و نيکل(II) انجام دادند. اطلاعات طيفي و شناسايي کمپلکس‏ها نشان داد که ساختار اين کمپلکس‏ها با ساختار شبه چهار وجهي انطباق بسيار خوبي دارد شکل (1-1) [15].

شکل (1 – 1)

در سال2004 آيد سنتز برخي از کمپلکسهاي فلزي همچون کروم(III)، کبالت (II)، نيکل(II)، مس(II)، کادميم(II) و جيوه(II) را با ليگاندهاي باز شيف چند دندانه نشان داده شده در شکل (1-2) را انجام دادند. کمپلکسها از طريق آناليز عنصري، آناليز حرارتي و اسپکتروسکوپي مادون قرمز شناسايي شده و ساختار اکتاهدرال براي آنها پيشنهاد گرديد[16].

شکل (1- 2)

در سال 2007 خان محمدي و همکاران سنتز کمپلکسهاي باز شيف با فلزات منيزيم(II)، منگنز(II)، روي(II) و کادميم(II) را انجام داده و از طريق اسپکتروسکوپي مادون قرمز،1H NMR ،NMR 13C شناسايي شدند و ساختار آنها با کريستالوگرافي اشعه ايکس به صورت دو هرمي پنتاگونالي تعيين گرديد شکل (1-3) [17].

شکل (1- 3)
منتظرظهوري و همکاران در سال 2008 طي پژوهشي سنتز کمپلکسهاي فلزات روي(II)، کادميم(II) و جيوه(II) را با ليگاند نامتقارن بازشيف دودندانه انجام دادند. ترکيبات سنتزي از طريق آناليز عنصري، هدايت سنجي، اسپکتروسکوپي جرمي، اسپکتروسکوپي فرا بنفش، اسپکتروسکوپي مادون قرمز، NMR ,1H NMR 13C شناسايي شده و ساختار شبه چهار وجهي براي آنها پيشنهاد گرديد. کمپلکسها در حلالDMF غير الکتروليت بودند شکل (1-4) [18].

شکل (1-4)

مرشدي و همکاران طي پژوهشي در سال 2009 سنتز و شيمي کئورديناسيون ليگاند جديد چهار دندانه باز شيف با گروه دهنده N2S2 را انجام دادند و کمپلکسهاي تک هستهاي و دو هستهاي مس (I)را با فرمول عمومي [Cu(ca2dapte)]ClO4 , [{Cu(PPh3)(X)}2(ca2dapte)]
(X = I and Br) سنتز نمودند. ترکيبات سنتزي از طريق آناليز عنصري، اسپکتروسکوپي فرا بنفش، اسپکتروسکوپي مادون قرمز و1H NMR شناسايي شدند. ساختار کريستالي نيز از طريق پراش اشعه ايکس تک بلور به صورت شبه چهار وجهي در اطراف يون مس تعيين گرديد شکل (1-5) [19].

شکل (1-5)
در سال 2010 خلجي و همکاران سنتز و شناسايي کمپلکسهاي چهار هستهاي مس (II) و کبالت (II)را با ليگاند باز شيف بيس(3- هيدروکسي پروپان آلدهيد)- 1و2- اتيلن دي ايمين انجام دادند و از طريق آناليز اشعه ايکس شناسايي نمودند. در اين کمپلکسها ليگاند باز شيف از طريق N2O2 به فلزات کئوردينه ميشود شکل (1-6) [20].

شکل (1-6)

در سال 2010 کيپور و همکاران نيز به سنتز برخي کمپلکسهاي فلزات واسطه همچون نيکل(II)، مس(II) و روي (II)با ليگاندهاي باز شيف ماکروسيکل پرداختند. به دليل حلاليت کم محصولات قادر به جداسازي موثر نبودند. شناسايي اين ترکيبات از طريق آناليز عنصري، هدايت سنجي، اسپکتروسکوپي جرمي، اسپکتروسکوپي مادون قرمز انجام گرفت و در مورد روي علاوه بر اين روشها از 1H NMR، 13C NMR نيز براي شناسايي استفاده شد کوئورديناسيون ليگاند اطراف يون فلزي به صورت مربع مسطح انحراف يافته پيشنهاد گرديده است شکل (1-7) [21].

شکل (1- 7)

در سال 2011 منتظرظهوري و همکاران سنتز تعدادي از کمپلکسهاي چهارکئوردينه با فلزات روي(II) و جيوه(II) و ليگاند ارايه شده در شکل (1-8) با فرمول عمومي MLX2 را انجام دادند. در کمپلکسهاي سنتزي نسبت ليگاند به فلز 1:1 ميباشد. با استفاده از آناليز عنصري، هدايت سنجي، اسپکتروسکوپي فرابنفش، اسپکتروسکوپي مادون قرمز شناسايي ترکيبات انجام گرفت. تمامي ترکيبات در حلال DMF غير الکتروليت هستند و ساختار شبه چهاروجهي جهت اين کمپلکسها پيشنهاد شده است [22].

شکل (1-8)

در پژوهشي ديگر منتظرظهوري و همکاران سنتز کمپلکسهاي متقارن دو دندانه را با ليگاند باز شيف انجام دادند و از طريق آناليز عنصري، هدايت سنجي، اسپکتروسکوپي فرابنفش، اسپکتروسکوپي مادون قرمز شناسايي ترکيبات انجام گرفت. کليه ترکيبات در حلال DMF غير الکتروليت گزارش شده اند. با توجه به هدايت مولي و ويژگيهاي طيفي مشخص شد کئوردينه شدن ليگاند آلي و يونهاي هاليد به فلز به صورت شبه چهار وجهي است شکل (1-9) [23].

شکل (1-9)

اعظم و همکاران طي پژوهشي سنتز و خواص فتولومينسانس برخي ترکيبات باز شيف و کمپلکسهاي تک هستهاي روي(II)، کادميم(II)، نيکل(II)، مس(II)، پالاديم(II) را بررسي نمودند. کمپلکسهاي سنتزي از طريق اسپکتروسکوپي مادون قرمز، اسپکتروسکوپي فرا بنفش و اسپکتروسکوپي جرمي، فلورسانس، H NMR, 13C NMR, ESR 1شناسايي شده و ساختار اکتاهدرال براي آنها پيشنهاد شد شکل (1-10) [24].

شکل (1-10)

در سال 2012 منتظرظهوري و همکارش سنتز کمپلکسهاي باز شيف را با فلز روي و ليگاند بيس((E)3-(2- نيتروفنيل)-2- پروپنال)پروپان-1و2-دي ايمين با فرمول کلي ZnLX2 انجام دادند که در آن ( (X=Cl, Br, I, SCN, N3 ميباشد. کمپلکسهاي سنتز شده از طريق آناليز عنصري، هدايت سنجي، اسپکتروسکوپي فرابنفش، اسپکتروسکوپي مادون قرمز 1H NMR, 13C NMR, شناسايي شدند. با توجه به نتايج هدايت سنجي، کمپلکسها ملکولي و غير الکتروليت ارزيابي شدند. در اين پژوهش با استفاده از ولتامتري چرخهاي، برگشت پذير و غير برگشت پذير بودن و رفتار الکتروشيميايي ليگاند و کمپلکسها بررسي گرديد شکل (1-11) [25].

شکل (1-11)

1-11- مروري بر کمپلکسهاي سنتز شده با ليگاندهاي باز شيف دودندانه
امير نصر و همکاران در سال 2006 سنتز و شناسايي و ساختار کريستالي کمپلکسهاي نقره (I) را در حضور ليگاند باز شيف دو دندانه با فرمول عمومي [Ag(ca2en)(PPh3)(X)] انجام دادند، که در آن
X= N3 – , SCN -و ca2en باز شيف دودندانه ميباشند و سپس ترکيبها از طريق آناليز عنصري، اسپکتروسکوپي مادون قرمز، اسپکتروسکوپي فرا بنفش و H NMR1شناسايي شدند شکل (1-12). ساختار پيشنهادي در اطراف يون نقره شبه چهار وجهي تعيين گرديد [26].

شکل (1-12)

در سال 2008 منتظرظهوري و همکارش در اين زمينه پژوهشهايي به شرح زير انجام دادند. در اين پژوهش ليگاند دو دندانه باز شيفN’,N- بيس(2- نيتروسينام‎آلدهيد)- 1,2- فنيلن‎دي‎ايمين (Nca2Phen) در حلال متانول سنتز شد و سپس در حلال‏هاي اتانول و دي‏کلرومتان تبلور مجدد گرديد. با استفاده از اين ليگاند، کمپلکس‏هايي با فرمول عمومي MLX2 و ML2X2 که در آن M نشان دهنده فلزهاي کبالت (II)، نيکل (II)، مس (II)، روي (II)، کادميم (II) و جيوه (II) و X شامل يون‏هاي کلريد، برميد، يديد، تيوسيانات و آزيد مي‏باشد، در حلال‏هاي متانول، اتانول و دي‏کلرومتان تهيه گرديدند و در حلال‏هاي متانول و DMF نو بلور شدند. براي شناسايي و تعيين ساختار کمپلکس‏هاي سنتز شده از تکنيک‎هاي گوناگون مانند: آناليز عنصري، IR، MS، UV-Vis، 1H-NMR، 13C-NMR، هدايت سنجي و ممان مغناطيسي استفاده شد شکل (1-13) [27]و[28].
شکل (1 – 13)

همچنين در پژوهشي ديگر منتظرظهوري و همکارانش ليگاند نامتقارن بازشيف N’,N- بيس ((E) 2- متيل



قیمت: تومان

این نوشته در مقالات و پایان نامه ها ارسال شده است. افزودن پیوند یکتا به علاقه‌مندی‌ها.

دیدگاهتان را بنویسید